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能源设备新材料的微调

首先看一下原子结构,就能看出前进的方向

南希·w·Stauffer · 2021年6月1日 · 想要

在短暂的

麻省理工学院的化学家和他的国际合作者已经宣布了新的见解,这是一种称为金属 - 有机框架或MOF的卓越的高度多孔晶体材料。在极少数情况下,可以使MOF制成导电,生产材料,该材料可以在电池,燃料电池,催化剂等中实现显着进展。但它尚不清楚如何使用所需的属性或功能设计此类MOF。基本研究指导,麻省理工学院的研究人员能够将MOFS作为单个晶体的成长,这是一套成像工具可以为第一次确定它们的原子原子结构。然后,研究人员可以建立结构细节与电导率等性质之间的联系。基于该信息,设备设计人员及其其他信息现在可以选择原料和合成条件,这些条件将为重要产品和工业过程提供优化的MOF。


超过二十多年,很多研究都集中在一系列称为金属有机框架或MOF的材料。这些特殊的海绵状结构是高度多孔的,具有任何已知材料的最高内表面区域,通常用作电绝缘体。此外,它们的性质和功能可以通过改变它们的组成,结构和它们所在的条件来改变。

莫西亚Dincă长期以来,化学系w·m·凯克(W.M. Keck)能源教授一直对MOFs和为特定实际用途设计版本的可能性感兴趣。2015年,他和他的麻省理工团队开发了一种方法,使MOFs暴露在湿气中不会分解,因此适合用于热泵、气体分离和存储,以及其他重要的工业过程。然后,在2017年,他们展示了mofs——通常被认为是电绝缘体——具有足够高的导电性,可以用于超级电容器等实际设备中存储大量的能量。

导电MOFs所提供的高孔隙率和优异导电性的不寻常组合,为电池、超级电容器、燃料电池、电催化剂和化学传感器开辟了潜在的应用领域。然而,实际器件的发展由于难以轻易地确定给定MOF的精确晶体结构而减慢。

“为了能够做出更好的材料,你首先要了解他们的结构是什么,”Dincō说。只有清楚地了解材料的原子原子结构,可以一个弄清楚该结构的哪些方面决定了各种性质。“这是制造更好材料的根本要求。”

到目前为止,还没有一种简单的方法来获得显示高导电性的MOF结构类型的清晰原子级图像。原因:以足够的细节获取图像通常需要生长的单晶。“但是这些特定MOF材料的单晶尚未足够大,以使用最常见的技术X射线衍射成像,”Dincë解释。“用必要的原子精度对它们进行成像,需要使用电子衍射,而且没有许多实验室具有这种能力。”

回到他们第一次在MOF中测量高电导率时,Dincă和他的团队开始将MOF晶体培养得足够大,以便使用x射线衍射来获得他们需要的原子级信息。但是,Dincă说,这被证明是非常困难的。

MOFs的成长习惯

生长大型MOF晶体的挑战源于晶体如何生长。MOF的单个构件块是由由化学绑定臂或“配体”包围的金属离子(带电粒子)制成的芯,由向外辐射的有机(含碳)分子制成。当这些单独的构建块链接在一起时,会发生生长。它们可以并排连接以形成类似于二维蜂窝石墨烯片的平板。它们可以向上成长,平板夹在彼此之上。然后,结果是通过配体连接的常规金属离子阵列,其产生具有开放孔的笼状结构。对于最终结果是单晶,必须在没有任何错误的情况下发生所有这些联系。单晶是通过定义,几乎无缺陷的。

问题已经是MOF在垂直方向上比水平平面更容易生长。结果,单晶往往是高且瘦的 - 并且不足以使用常见的X射线衍射技术来分析。控制晶体如何生长的通常策略涉及系统地改变反应物浓度或反应温度和时间。但这些方法没有改变MOF生长的方向,并且只产生稍大的晶体。

Dincă和他的合作者意识到,他们需要找到一种方法来控制导致不同方向上不同增长率的基本机制。要实现增长,就必须打破并重新形成联系;那些容易断裂的被认为是更可逆的。水平薄片中金属离子和配体之间的化学键要比将堆叠的薄片连接在一起的化学键强得多。因为它们的可逆性更强,所以控制垂直增长的键比控制水平增长的键断裂和形成的速度更快。结果,向上增长超过了水平扩散。

在他们早期关于MOFs的工作中,Dincă和他的团队主要集中在一个特别有前途的配体分子上。但现在他们需要找到一种具有特征的,能够引起不同生长行为的生物。例如,他们可以使用一个电子分布不同的分子,也就是正负电荷在其物理结构中发生的位置。“因为正离子会吸引负离子,负离子也会吸引正离子,分子内部的分布方式会影响到分子的复制体如何相互排列,最终决定了分子如何堆积和相互连接,”Dincă解释道。

它们也可以选择特定区域电子密度较低的配体分子,从而使其更具酸性。如果与金属结合的分子酸性更强,它就更容易失去一个质子(一个带电的氢原子),留下一个氧原子与金属相连——这种化学键更弱,更可逆。这种变化应该会鼓励水平层面的增长。

基于理论分析和计算,该团队确定了一种具有这些特征的配体分子:六羟基四氮四噻吩(HHTT)。HHTT配体的初步实验是令人鼓舞的:研究人员能够生长出比他们之前使用的配体更大的单晶体。

但他们还可以在MOF的设计工具中增加一个因素:他们可以使用不同的金属与HHTT配体。金属可以影响堆叠层之间的连接,从而改变垂直增长的速度。

为了探索使用不同金属的效果,他们尝试将HHTT配体与钴、镍、铜和镁结合。结果是MOF材料相互联系,但有轻微的结构差异。“利用我们的衍射技术,我们实际上可以分辨出所有这些材料之间的细微差别,”Dincă说。

此外,它们可以稳定生长以产生和分离特定的单晶结构的需求。下面的图像是使用HHTT配体种植的单晶的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。通过优化合成条件,研究人员能够以杆(右)形式的板(左)和钴-HHTT的形式制造高质量,相对大的铜-HHTT晶体。

单MOF晶体生长的需求与选定的形状使用特殊选定的有机配体与铜或钴金属离子联合,麻省理工学院和其他机构的合作者在这些扫描电子显微镜图像中延长了所示的高质量单晶。通过优化合成条件,研究人员可以将铜基晶体与作为杆(右)的棒(右)分离为平板(左)和基于钴的晶体。在插图中的端部视图中可见的杆状的六边形形状 - 反映各个金属配体构建块的六边形形状。图片由研究人员提供并由麻省理工学院新闻编辑

Dincă注意到右图中的每一个棒都由数千个金属配体单元组成,这些配体单元并排连接成六角形的薄片,然后堆叠成六角形的棒,这在插入图中的末端视图中很明显。“这就是所谓的晶体形态,”Dincă解释道。“晶体的形状通常表现为分子的形状。”每根棒子的直径约为20微米,长度约为200微米——大到足以用单晶x射线衍射分析来表征。

SEM显微照片提供棒状晶体的物理图像。因此,它们的尺寸和六边形形状在一起证实,新的金属配体组合产生了更大的水平生长和更大的整体晶体尺寸。

堆叠,滑动和电导率

大晶体的生长能力和使用各种衍射技术检测它们的能力创造了另一个机会:研究人员现在可以检测控制导电性的兴趣形态,即MOF薄片相邻层之间的“滑移”。

基于钴-HHTT分析的MOF板料的堆叠布置这些插图代表了通过堆叠层垂直向下看的视图,这些层构成了这个三维结构。左边的图像只看最上层。如果它下面的所有图层都完全对齐,它们就会被最上面的图层遮盖而不可见。但在这个结构中,下面的岩层相对于上面的岩层是滑动或扭曲的。因此,在两层或三层的视图中(分别显示在中间和右边的图像中),顶层可见的气孔被消除了。研究人员的实验测量表明,堆叠排列影响电导率。经施普林格Nature许可转载©2020

上面的图表说明了这个概念。图示是基于钴- hhtt晶体的x射线衍射分析的表示。视图垂直向下看三维结构。左边的插图显示了仅查看顶层时的视图。如果所有的层都以完美的排列方式堆叠,金属配体单元位于另一层的中心,那么顶层的层将超过下面的层。所有堆叠层向下的视图看起来就像顶层,包括开放的气孔。然而,在这种结构中,底层相对于顶层滑动或扭曲,导致所谓的交错填料。中间的插图和右边的插图分别通过两层和三层展示视图。在这两种情况下,发生在顶层的开放孔都被消除了。

像MOF的三维材料可以沿着它们的水平片或垂直于这些片材进行电。MOF通常比垂直更容易地进行。但是滑动可能会改变这种倾向 - 可以为特定应用提供另一种方法来进行微调MOF。

为了探索这种可能性,Dincă和他的团队使用他们的HHTT配体和他们的四种金属制造了样品,产生了每个样品的两种版本——一种是重叠堆积,另一种是交错堆积。然后,他们测量了8个样品的水平和垂直电导率。

他们得出结论,层是否被蚀或交错地影响导电性。大多数情况下,水平平面中的电导率高于两个版本中的垂直方向,如预期的那样。但是,通常,具有微小的覆盖物的电导率 - 水平和垂直较高,而不是用交错的包装。因此,蚀填料促使电子流在两个方向上。

研究人员强调了一些值得注意的其他结果。使用重叠版本的铜- hhtt,观察到的水平电导率优于任何MOF报告的最高电导率。在镍- hhtt中,重叠版本的导电性是交错版本的10倍。垂直电导率也与层间堆积量密切相关。在几乎所有的样品中,垂直电导率随着堆叠层的靠近而升高。

“显然,确定你对理解整体电荷运输非常重要的,”Dincō说。“积极和负面电荷如何沿着一个平面行驶,并从一个飞机跳到另一个飞机上是非常确定的,滑动是并通过中间距离的方式决定。”

让MOFs发挥作用

Dincë及其国际团队现在已经确定了结构细节与导电MOF的性质之间的明确相关性。它们的方法和结果为其他研究人员和设备设计人员提供了用于制定针对特定用途量身定制的MOF的指南。

但在Dincă麻省理工学院的实验室里,基础工作仍在继续,学生和博士后们正在寻找为各种实用设备增加MOFs的方法。例如,他们展示了一种用于电池和超级电容器等电能存储设备的新型微孔电极。他们正在设计新的方法,在基材上合成和沉积MOF薄膜,可能用作电催化剂和制造MOF基薄膜,其中一些专门用于气体分离——现在在许多工业中是一个能源密集型过程。他们还设计了具有电子特性的MOFs,在太阳能转换和光收集方面将被证明是有用的。他们正在制造荧光MOFs,可以探测特定的分子,并通过发射荧光发出信号。

Dincă认为,MOFs独特地适合于解决运输、污染控制、能源转换和存储等传统材料性能达到极限的重要社会挑战。“有了MOFs,在结构和功能方面的可能性几乎是无穷无尽的,”Dincă说。他和他的团队希望尽可能多地探索这些可能性。


这项工作由MIT教授Dincń领导,并从麻省理工学院的化学,生物学和电气工程和计算机科学中涉及合作者;北京大学与中国上海先进研究大学;斯德哥尔摩大学瑞典;俄勒冈大学;和普渡大学。这项研究得到了美国陆军研究办公室和Automobili Lamborghini的支持。更多信息可以找到:

“二维金属有机框架的原子精密单晶结构”。自然材料,卷。20,第222-228页,11月2020年11月。在线:doi.org/10.1038/s41563-020-00847-7.


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